Preparation of Oxalic Acid Modified Bagasse Carbon and Its Adsorption Characteristics for Cr(Ⅵ)
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摘要:
以甘蔗渣（OB）为原料，先在空气氛围下高温炭化制得甘蔗渣炭（CB），再经草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭（COB），采用SEM、FT-IR和氮气吸附-脱附等温线对3种样品进行表征，并考察了OB、CB和COB对模拟废水中的Cr（Ⅵ）的吸附效果。结果显示：3种样品比表面积大小为COB>CB>OB，其中COB的比表面积为240.67 m2/g，总孔容为0.138 cm3/g，平均孔径为2.30 nm；CB以及COB较OB的孔隙结构更发达、含氧官能团种类及数量明显增加，吸附能力提高。吸附实验结果表明：对Cr（Ⅵ）的吸附量表现为COB>CB>OB，在pH值1、投加量0.6 g、吸附时间100 min、吸附温度25℃和Cr（Ⅵ）质量浓度50 mg/L条件下COB对Cr（Ⅵ）的去除率为99.1%。吸附热力学及动力学结果显示：Langmuir等温吸附模型能更好地反映吸附过程，吸附过程遵循准二级动力学模型，表明甘蔗渣炭对Cr（Ⅵ）的吸附主要为化学吸附的单分子层吸附。
Abstract:Using bagasse(OB) as raw material, carbon bagasse carbon(CB) was obtained by carbonization at high temperature in air atmosphere, and then oxalic acid modified bagasse carbon(COB) was prepared by oxalic acid modification. The three kinds of samples were characterized by SEM, FT-IR and nitrogen adsorption-desorption isotherms, and the adsorption effect of Cr(Ⅵ) in simulated wastewater was simulated. The characterization results showed that the specific surface area was COB>CB>OB, the specific surface area of COB was 240.67 m2/g, the total pore volume was 0.138 cm3/g, and the average pore diameter was 2.30 nm. The pore structures of CB and COB were more than that of OB. The types and quantities of developed and oxygen-containing functional groups of CB and COB were significantly increased, and the adsorption capacities of CB and COB were improved. The results of adsorption experiments showed that the adsorption capacities of Cr(Ⅵ) were COB>CB>OB. Under the conditions of pH value 1, dosage of COB 0.6 g, adsorption time 100 min, adsorption temperature 25℃ and Cr(Ⅵ) mass concentration 50 mg/L, the removal rate of Cr(Ⅵ) by COB was 99.1%. The adsorption thermodynamics and kinetics results showed that the Langmuir isotherm adsorption model could better reflect the adsorption process, and the adsorption process followed the pseudo-second-order kinetics model, indicating that the adsorption process of Cr(Ⅵ) by bagasse carbon was mainly monolayer adsorption of chemisorption.
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Keywords:
- modification /
- carbonization /
- adsorption /
- bagasse /
- Cr(Ⅵ)
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铬是一种典型的重金属元素，主要通过铬盐生产、电镀等人类活动进入环境当中[1-2]。Cr(Ⅵ)对人体危害极大，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的500倍。Cr(Ⅵ)更易为人体吸收并在体内蓄积，与皮肤接触产生过敏，造成遗传性基因缺陷，甚至致癌，例如随着生物链进入到人身体内部的铬主要集中在肺部，易刺激呼吸道，引起咽喉和支气管不适。微量的六价铬即可对人类的肠胃功能造成伤害。此外，Cr(Ⅵ)在细胞代谢中可通过氧化和非氧化形式可引起DNA损伤。最常见的DNA损伤类型是因Cr-DNA结合物造成。结合物在体外还原反应中能被检测到并且可能导致细胞染色体断裂，会破坏精子和雄性生殖系统。除人体以外，铬对环境而言危害也是极大的，并具有持久危险性。因此，水体中Cr(Ⅵ)的污染治理已迫在眉睫[1-3]。有一些研究对农林废弃物进行改性并研究其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附行为[4-8]，何忠明等[7]以柚子皮为原料用于吸附水中Cr(Ⅵ)，当Cr(Ⅵ)质量浓度较低时，水中Cr(Ⅵ)去除率可达91.87%。韦学玉等[8]及张明明[9]发现农作物和壳聚糖的复合而成的材料对Cr (Ⅵ)的吸附量为58.8 mg/g。甘蔗渣是常见的生物质原料，含有纤维素、半纤维素和木质素等，由于纤维素、半纤维素和木质素中含有大量化学官能团如羧基、氨基、羟基、醛基等，这些基团在某种程度上可以通过给予电子与重金属形成复合物，达到吸附重金属离子的目的。草酸由于酸性较弱，且与甘蔗渣反应后能够生成大量含氧等特征官能团，也能达到去除金属离子的目的。因此，本研究以甘蔗渣为原料，首先经过空气氛围下高温炭化后制得甘蔗渣炭(CB)，再经草酸改性制得草酸改性甘蔗渣炭(COB)，采用多种方法对其结构进行表征，并对其吸附Cr(Ⅵ)的行为进行研究，以期为农林废弃物或者副产物在废水重金属去除中的应用提供支持。
1. 实验
1.1 材料
广西甘蔗渣(OB)，经破碎机粉碎，过150 μm筛，以去离子水反复清洗，80 ℃干燥备用。重铬酸钾、硫酸、丙酮、二苯基碳酰二肼、氢氧化钠、草酸、磷酸及盐酸，均为分析纯。
1.2 甘蔗渣炭(CB)的制备
将预处理好的甘蔗渣置于坩埚中，放入箱式气氛炉中，于空气氛围下进行炭化，以5 ℃/min从室温升至600 ℃，在600 ℃下炭化1 h后冷却至室温取出, 即得甘蔗渣炭(CB)，放入干燥皿中备用。
1.3 草酸改性甘蔗渣炭(COB)的制备
取8 g CB置于200 mL烧杯中，加入150 mL浓度为1 mol/L的草酸溶液，混合均匀，浸泡24 h，而后过滤去除液体部分，以去离子水洗涤至中性，80 ℃干燥后备用。
1.4 结构表征
1.4.1 比表面积分析
在美国麦克ASAP 2020全自动气体吸附系统上采用低温氮气吸附-脱附试验测定样品的孔容和比表面积, 60 ℃下脱气4 h，然后仪器自动进行测试。
1.4.2 SEM分析
采用扫描电镜测定材料表面形貌及孔隙结构的变化。
1.4.3 FT-IR分析
采用KBr压片技术，将材料进行红外光谱扫描得到材料的红外光谱图，扫描范围为400~4000 cm-1，分析其官能团变化。
1.5 吸附实验
1.5.1 模拟废水的配制
称取于120 ℃下干燥2 h的重铬酸钾0.282 9 g，以蒸馏水溶解，移入1000 mL的容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，摇匀。配制成Cr(Ⅵ)质量浓度为100 mg/L的模拟废水，实验所需其他质量浓度的水样均由此模拟废水稀释配制。
1.5.2 对Cr(Ⅵ)的吸附实验
$$ η=(C_{ 0}-C_{ {\rm e}})/C_{ 0}×100\% $$ $$ q_{ {\rm e}}=(C_{ 0}-C_{ {\rm e}})×V/m $$ 式中：C0—吸附前废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；Ce—吸附平衡时废水中的Cr(Ⅵ)质量浓度，mg/L；m—样品的质量，g；V―废水的体积，L。
各取50 mL一定质量浓度的模拟废水置于锥形瓶中，使用HCl和NaOH调节溶液pH值(1~10)，加入一定量的样品，在转速120 r/min、温度25 ℃下吸附一段时间，过滤，取滤液，根据《水质六价铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467—1987)采用紫外可见分光光度计测定废水中Cr(Ⅵ)的含量。采用式(1)和式(2)计算Cr(Ⅵ)的去除率(η, %)和平衡吸附量(qe，mg/g)。
1.6 吸附动力学研究
$$ q_{ t}=k×t^{0.5} $$ $$ {\rm ln}(q_{ {\rm e}}-q_{ t})={\rm ln}q_{ {\rm e}}-k_{ 1}×t $$ 采用式(3)、式(4)和式(5)分别对准一级动力学模型、准二级动力学模和颗粒扩散模型进行拟合。
式中：qt—t时刻的吸附量，mg/g；k1—准一级动力学模型吸附速率常数，min-1；k2—准二级吸附动力学模型速率常数，g/(mg·min)；t—吸附时间，min；k—颗粒扩散模型速率常数，mg/(g·min0.5)。
$$ t/q_{ t}=1/(k_{ 2}×q^{2}_{ {\rm e}})+t/q_{ {\rm e}} $$ 在转速为120 r/min、温度25 ℃的条件下，向锥形瓶中加入50 mL初始质量浓度为50 mg/L的模拟废水，分别投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，进行吸附动力学实验。
1.7 吸附等温线研究
$$ C_{ {\rm e}}/q_{ {\rm e}}=1/(b×q_{ {\rm m}})+C_{ {\rm e}}/q_{ {\rm m}} $$ 式中：qm—吸附剂的最大吸附量，mg/g；b—Langmuir吸附常数，L/mg；Ce—平衡质量浓度，mg/L；KF—Freundlich吸附常数；1/n—Freundlich吸附指数。
在温度25 ℃、转速120 r/min、时间12 h的条件下，向锥形瓶中分别加入50 mL初始质量浓度依次为10、30、50、70、100 mg/L的模拟废水，分别投加0.6 g COB(即12 g/L)以及0.7 g CB(14 g/L)，进行等温吸附实验。
采用式(6)和式(7)分别对Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。
$$ {\rm ln}q_{ {\rm e}}={\rm ln}K_{ {\rm F}}+(1/n)×{\rm ln}C_{ {\rm e}} $$ 2. 结果与讨论
2.1 样品结构分析
2.1.1 比表面积及孔结构
由表 1可知，OB、CB以及COB的BET比表面积、总孔容积、孔径大小均存在差别。比表面积表现为COB>CB>OB；总孔容表现为COB>CB>OB；平均孔径表现为COB≈CB < OB，其中COB的比表面积为240.67 m2/g，总孔容为0.138 cm3/g，平均孔径为2.30 nm。原因是甘蔗渣经高温炭化后，各组分之间发生反应改变了孔隙结构，经草酸改性后，孔隙结构进一步发生变化，整体表现为比表面积增加、孔容增大、孔径变小。
3种吸附材料的比表面积及孔结构分析
Analysis of specific surface area of three adsorbents
样品
sample比表面积/(m2·g-1)
specific surface area总孔容积/(cm3·g-1)
total pore volume平均孔径/nm
average pore sizeOB 0.87 0.002 7.15 CB 162.29 0.091 2.23 COB 240.67 0.138 2.30 2.1.2 扫描电镜
对3种吸附材料进行SEM表征分析，结果见图 1。由图 1可知，COB和CB较OB孔隙结构更为发达，OB的表面结构密实，COB和CB出现了整齐排列的孔隙。
2.1.3 红外光谱
CB在3420 cm-1处的醇类O—H伸缩振动吸收峰移至3432 cm-1处；2926 cm-1处的C—H伸缩振动吸收峰移至2972 cm-1处；2886 cm-1处为新增的C—H的伸缩振动吸收峰；1633 cm-1的N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至1625 cm-1处；1376和1328 cm-1处的纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰减少为1个，并移至1383 cm-1处；1249 cm-1处的C—O键的伸缩振动吸收峰移至1251 cm-1处；1163 cm-1处C—O键的伸缩振动吸收峰移至1167 cm-1处；1124 cm-1处新增C—O键的伸缩振动吸收峰；834 cm-1处的醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰移至817 cm-1处；878 cm-1处新增醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰；754 cm-1处新增—NH2面外振动吸收峰；605 cm-1处的—NH2的面外振动吸收峰移至601 cm-1处；616 cm-1处为新增的—NH2的面外振动吸收峰。
由上述分析可知，COB和CB较OB的C—H的变形振动吸收峰强度及数量减少，C—O键的伸缩振动吸收峰增多，故COB和CB的芳香化程度提高，且选择性地保存了含氧基团，为阳离子-π作用提供更多活性位点[10]。此外，COB及CB与OB相比新增的一些含氧官能团，可通过氧化还原[4-5]以及络合作用[11]大大增加对废水中Cr(Ⅵ)的吸附。CB新增的氨基以及COB新增的C—H键的伸缩振动吸收峰能在酸性条件下发生质子化反应，提高对Cr(Ⅵ)的吸附能力。
对3种吸附材料进行红外光谱分析，结果见图 2。由图 2可知，OB在3420 cm-1处存在醇类的O—H伸缩振动吸收峰；在2926 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰；在2373和2344 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰；1735 cm-1处吸收峰为C═O键的伸缩振动；1633、1606以及1514 cm-1处的吸收峰为N—H键的面内弯曲振动；1426 cm-1处的吸收峰为C—H键的伸缩振动；1376和1328 cm-1处是纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰；1249和1163 cm-1处的吸收峰为C—O键的伸缩振动；1052 cm-1处的吸收峰为C—O—C的叠加振动吸收峰；834 cm-1处存在醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰；605 cm-1处的吸收峰为—NH2的面外振动。
COB在3420 cm-1处的醇类O—H伸缩振动吸收峰移至3433 cm-1处；2973和2894 cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰；1633 cm-1处的N—H键的面内弯曲振动吸收峰移至1630 cm-1处，1606和1514 cm-1处的吸收峰消失；1426 cm-1处的C—H键的伸缩振动吸收峰移至1405 cm-1处；1376 cm-1处的纤维素和半纤维素中C—H的变形振动吸收峰移至1385 cm-1处，1328 cm-1处的吸收峰消失；1088 cm-1处为C—O—C的叠加振动吸收峰；834 cm-1处的醛类的C—H(面外)弯曲振动吸收峰移至799 cm-1处；605 cm-1处的—NH2的面外振动吸收峰移至675 cm-1处；468 cm-1处为新增的C—H键的伸缩振动吸收峰。
2.2 不同条件对吸附效果的影响
2.2.1 初始废水pH值
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图 3吸附条件对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响
Figure 3.Effect of adsorption conditions on Cr(Ⅵ) removal rate and adsorption capacity
在COB投加量0.6 g、吸附时间100 min，CB投加量0.7 g、吸附时间120 min条件下，将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液中，研究初始废水pH值对Cr(Ⅵ)去除率的影响，结果见图 3(a)。由图 3(a)可知，对Cr(Ⅵ)去除率总体表现为COB>CB>OB。与OB相比，CB及COB对Cr(Ⅵ)的去除率有显著的提高。随着废水pH值从2升至10，3种吸附剂对Cr(Ⅵ)去除率都逐渐下降。废水pH值为2时，OB和CB对Cr(Ⅵ)去除率最高，分别为56.1%和97.7%；废水pH值为1时，COB对Cr(Ⅵ)去除率最高，为99.1%。这是因为在不同pH值条件下，金属铬在水溶液中以不同形态存在[12-15]。酸性条件下铬离子的主要存在形态为Cr2O72-和HCrO4-[12-14, 16-17]，pH值1时HCrO4-占主导地位[6, 18-19]，pH值2~6时Cr2O72-占主导地位[19]；碱性条件下铬离子主要为CrO42-[12-15, 19]。当pH值较低时，存在大量H+使得吸附剂官能团发生质子化反应，吸附剂中心带正电荷，有利于对Cr(Ⅵ)的吸附[11]；而随着pH值的升高，OH-不断增加，官能团发生去质子化反应，因此在竞争吸附和静电排斥2种作用下，吸附效果降低。由于COB表面含碳和含氧官能团较OB增多，因此官能团质子化后COB携带更多正电荷；且含氧官能团会与Cr(Ⅵ)发生氧化还原作用，使得金属铬由毒性高的价态转化为毒性低的价态，即Cr(Ⅵ)转变为Cr(Ⅲ)。因此COB对Cr(Ⅵ)去除率较高。CB未经草酸改性，无草酸根离子，但含氧官能团较OB增多，故CB对Cr(Ⅵ)去除率比OB高。因此，COB吸附Cr(Ⅵ)时，废水最佳pH值为1；CB吸附Cr(Ⅵ)时，废水最佳pH值为2。
2.2.2 吸附剂投加量
由图 3(b)可知，与OB相比，CB及COB对Cr(Ⅵ)去除率显著提高。投加量越大，吸附活性位点不断增加，CB对Cr(Ⅵ)去除率不断增高，最高达到97.7%；COB去除率最高达到99.1%；而OB对Cr(Ⅵ)去除率最大仅为56.1%，当吸附剂投加量为0.6 g时，继续投加吸附剂，吸附效果基本不再发生变化。这是由于吸附剂较多时，吸附剂本身会发生颗粒黏附，碰撞概率加大，同时Cr(Ⅵ)与吸附剂表面的官能团反应时受到了阻力作用(活性位点排斥)[20]，因此发生吸附抑制，导致效果不佳[21-22]。由于COB及CB比表面积及孔容远大于OB，故在相同投加量时，COB及CB所提供的活性位点远多于OB，因此COB对Cr(Ⅵ)去除率更高。结合本实验，COB投加量以0.6 g最为适宜；CB投加量以0.7 g最为适宜。
将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液中，其中，COB在废水pH值1、吸附时间100 min条件下进行实验，CB在废水pH值2、吸附时间120 min条件下进行实验，研究不同投加量对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图 3(b)。
2.2.3 吸附时间
由图 3(c)可知，随着吸附时间的延长，3种甘蔗渣对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量都不断提高，当时间为100 min时，COB对Cr(Ⅵ)的去除率达到最大，为99.1%；当时间为120 min时，OB和CB对Cr(Ⅵ)去除率达到最大，分别为56.1%和97.7%，此后去除率趋于稳定。
COB投加量0.6 g、废水pH值1时，CB投加量0.7 g、废水pH值2时，将3种吸附剂分别投加到50 mL Cr(Ⅵ)质量浓度50 mg/L的模拟废水溶液中，研究3种吸附剂在不同吸附时间下对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果见图 3(c)。
2.2.4 模拟废水初始质量浓度
由图 3(d)可知，当废水初始质量浓度为10~50 mg/L时，CB及COB对Cr(Ⅵ)的去除率几乎不变，当废水初始质量浓度为50~100 mg/L时，CB及COB对Cr(Ⅵ)的去除率迅速减小，原因是Cr(Ⅵ)质量浓度较低(10~50 mg/L)时，吸附剂提供的活性位点数量远大于Cr(Ⅵ)的数量，故CB以及COB对Cr(Ⅵ)的去除率均较高，而当Cr(Ⅵ)质量浓度超过50 mg/L时，此时活性位点数少于Cr(Ⅵ)的数量，出现竞争吸附[23]。OB对Cr(Ⅵ)去除率随着废水质量浓度增大在不断的上升，这是由于普通甘蔗渣的吸附能力有限，无论废水质量浓度大或者小对其吸附能力影响很小，故去除率较缓慢地上升。总体而言，去除率表现为COB≈CB>OB，较佳的废水初始质量浓度为50 mg/L。
COB投加量0.6 g、废水pH值1、吸附时间100 min时，CB投加量0.7 g、废水pH值2、吸附时间100 min时，将3种吸附剂分别投加到50 mL的模拟废水溶液中，研究3种吸附剂在不同初始质量浓度下对Cr(Ⅵ)的吸附效果，结果见图 3(d)。
2.3 吸附动力学
由表 2可知，3种动力学模型均与吸附过程相符，但准二级动力学模型更符合COB及CB吸附Cr(Ⅵ)动力学过程(R2＞0.99)，表明化学吸附对2种吸附剂吸附Cr(Ⅵ)过程产生贡献。由于颗粒内部扩散模型拟合方程不经过原点，表明吸附Cr(Ⅵ)过程中颗粒内扩散不是唯一的控制步骤，还包含液膜扩散、表面吸附2个阶段共同作用。由此可推断出，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附机理大致包含液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散3个吸附阶段[24-25]。
由图 4可知，以COB和CB吸附Cr(Ⅵ)质量浓度为50 mg/L的模拟废水溶液，COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附量随着时间的延长在不断变大，且在相同时间时，COB对Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB。从图上曲线斜率随着时间的延长而不断变小可知，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率在不断减小，COB在60 min时已经达到饱和吸附量的85.3%；CB在30 min时已经达到饱和吸附量的80.6%。对Cr(Ⅵ)的吸附可分为2个阶段，在前60 min，COB和CB含有大量的吸附位点，对Cr(Ⅵ)的吸附速率很快，为快速吸附；随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐被Cr(Ⅵ)占据，由于受到表面性质以及传质阻力的影响，对Cr(Ⅵ)的吸附速率逐渐减慢，100 min以后，COB吸附达到饱和，CB在120 min后达到饱和[24]。
为了更加具体地研究COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学，对实验数据进行了3种动力学拟合，具体的动力学模型参数如表 2所示。
吸附动力学模型拟合参数
Fitted parameters of adsorption kinetic model
吸附剂
adsorbent实验吸附量/(mg·g-1)
experimental adsorption准一级动力学模型
pseudo first-order kinetic model准二级动力学模型
pseudo second-order kinetic model颗粒内部扩散模型
particle internal diffusion equationqe/
(mg·g-1)k1/
min-1R2 qe/
(mg·g-1)k2/ (g·mg-1·min-1) R2 k/ (mg·g-1·min-0.5) R2 COB 4.2 5.06 0.054 0.8174 4.505 0.0189 0.9963 0.1389 0.8665 CB 3.6 2.438 0.0412 0.8413 3.664 0.0332 0.9994 0.0762 0.8821 2.4 吸附等温线
采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果见表 3。
由图 5可知，在COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附过程中，吸附量和Cr(Ⅵ)的质量浓度之间有一定的联系，可以看出2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量随着Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度的增大而增大，吸附等温线均为Ⅰ型。图中曲线的斜率都随着Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度的增大而减小，且最终斜率基本为0，故2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率都在逐渐减小，最终变为0。但在相同平衡质量浓度下，COB对Cr(Ⅵ)的吸附量大于CB对Cr(Ⅵ)的吸附量。COB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附效率随着Cr(Ⅵ)的平衡质量浓度的增大而减小，但是吸附效率的下降速率远小于吸附量上升的速率[24]。
由表 3可知，2种吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附等温线都与Langmuir等温吸附模型拟合较好(R2>0.98)，表明吸附过程以单分子层吸附为主。CB吸附Cr(Ⅵ)时，由Freundlich等温吸附方程中1/n=0.371＜1可知，CB对Cr(Ⅵ)的吸附过程较容易进行(当1/n < 1即为优惠型吸附)；COB吸附Cr(Ⅵ)时，由Freundlich等温吸附方程中1/n=0.778 < 1可知，COB对Cr(Ⅵ)的吸附也为优惠吸附，此吸附过程也较容易进行[24]。
Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合参数
Fitted parameters of Langmuir and Freundlich equations
吸附剂
adsorbentLangmuir等温吸附方程
Langmuir isothermal adsorption equationFreundlich等温吸附方程
Freundlich isothermal adsorption equationqm/(mg·g-1) b/(L·mg-1) R2 KF 1/n R2 COB 5.893 1.081 0.9859 2.677 0.778 0.6687 CB 5.013 1.034 0.9985 0.821 0.371 0.7685 3. 结论
甘蔗渣炭(CB)和草酸改性甘蔗渣炭(COB)的结构形态较普通甘蔗渣(OB)发生了较大变化，主要表现为有明显的孔隙，比表面积和总孔容均表现为COB>CB>OB。且CB及COB较OB官能团增多，其中含氧官能团的增加为COB对Cr(Ⅵ)吸附提供主要贡献。
通过考察不同条件对吸附效果的影响，结果发现：3种样品对Cr(Ⅵ)的吸附量及去除率表现为COB>CB>OB。其中COB吸附Cr(Ⅵ)的最佳实验条件为废水初始质量浓度50 mg/L、吸附温度25 ℃、废水pH值1、COB投加量0.6 g、吸附时间100 min、转速120 r/min；在此条件下去除率达到99.1%。
CB及COB对Cr(Ⅵ)的吸附等温线为Ⅰ型，Langmuir等温吸附模型能较好地拟合出吸附过程，表明吸附以单分子层吸附为主。准二级动力学模型能较好地拟合出吸附动力学行为，2种吸附剂在吸附Cr(Ⅵ)过程中，均可分为慢速吸附和快速吸附。
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图 1
3种吸附材料的SEM图
a. OB; b. CB; c. COB Figure 1.
SEM images of three kinds of adsorbents
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图 2
3种吸附剂的红外光谱图
a. OB; b. CB; c. COB Figure 2.
Infrared spectra of three kinds of adsorbents
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图 3
吸附条件对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响
a.pH值pH value; b.吸附剂投加量absorbent addition; c.时间time; d.初始质量浓度initial mass concentration Figure 3.
Effect of adsorption conditions on Cr(Ⅵ) removal rate and adsorption capacity
表 1
3种吸附材料的比表面积及孔结构分析
Table 1
Analysis of specific surface area of three adsorbents
样品
sample比表面积/(m2·g-1)
specific surface area总孔容积/(cm3·g-1)
total pore volume平均孔径/nm
average pore sizeOB 0.87 0.002 7.15 CB 162.29 0.091 2.23 COB 240.67 0.138 2.30 
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表 2
吸附动力学模型拟合参数
Table 2
Fitted parameters of adsorption kinetic model
吸附剂
adsorbent实验吸附量/(mg·g-1)
experimental adsorption准一级动力学模型
pseudo first-order kinetic model准二级动力学模型
pseudo second-order kinetic model颗粒内部扩散模型
particle internal diffusion equationqe/
(mg·g-1)k1/
min-1R2 qe/
(mg·g-1)k2/ (g·mg-1·min-1) R2 k/ (mg·g-1·min-0.5) R2 COB 4.2 5.06 0.054 0.8174 4.505 0.0189 0.9963 0.1389 0.8665 CB 3.6 2.438 0.0412 0.8413 3.664 0.0332 0.9994 0.0762 0.8821
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表 3
Langmuir和Freundlich等温吸附模型的拟合参数
Table 3
Fitted parameters of Langmuir and Freundlich equations
吸附剂
adsorbentLangmuir等温吸附方程
Langmuir isothermal adsorption equationFreundlich等温吸附方程
Freundlich isothermal adsorption equationqm/(mg·g-1) b/(L·mg-1) R2 KF 1/n R2 COB 5.893 1.081 0.9859 2.677 0.778 0.6687 CB 5.013 1.034 0.9985 0.821 0.371 0.7685
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