Dissolving Effect of Steam Exploded Corn Stalk on Phosphate Rock Powder and Influence of Its Residual on Wheat Growth
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摘要:
为探究生物质对磷矿粉的溶解作用，以玉米秸秆为原料，利用蒸汽爆破（汽爆）技术释放有机酸，在高温水热条件下溶解磷矿粉并制备含磷腐殖酸。通过实验对汽爆秸秆溶解磷矿粉工艺进行了探究及优化，并利用傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线荧光光谱（XRF）进行分析和表征。研究结果表明：15 g汽爆秸秆与1 g磷矿粉以及75 mL水在170℃、加入10% CaCl2的条件下，反应3 h的溶磷量为1.46 mg/g（以秸秆质量计，下同）。加入与磷矿粉相同质量的NaHSO4后可使体系pH值降低至2，pH值的降低是磷溶出的关键因素，溶磷量提高为13.10 mg/g。溶磷后的秸秆制备腐殖酸作为小麦盆栽肥料，用量0.2%时，小麦株高、根长、叶绿素含量和相对电导率均显著高于空白组。
Abstract:In order to explore the dissolving effect of biomass on phosphate rock powder, steam explosion was used to release organic acid from corn stalk(CS) to dissolve phosphate rock powder(PRP) under high temperature and hydrothermal conditions, at the same time, phosphorus-containing humic acid was prepared. The process of dissolving phosphate rock powder by steam exploded corn stalk(SECS) was explored and the optimal conditions were determined. The structures and properties were investigated by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR), scanning electron microscopy(SEM) and X-ray fluorescence spectroscopy(XRF). The results showed that under the conditions of temperature 170℃, 15 g steam exploded corn stalk, 1 g phosphate rock powder, 75 mL water, adding 10% calcium chloride, reaction for 3 h, the amount of dissolved phosphorus was 1.46 mg/g(based on the mass of stalk). The addition of sodium bisulfate could lower the pH value of the system to below 2, and the amount of dissolved phosphorus could reach 13.26 mg/g. Under high temperature and hydrothermal conditions, partial humification of stalks could be directly used as fertilizer. After adding 0.2% humic acid, the plant height, root length, chlorophyll content and relative conductivity of wheat were significantly higher than those of the control group.
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Keywords:
- corn stalk /
- steam explosion /
- phosphate rock power /
- dissolution /
- humic acid
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磷素是人类生产生活中必不可少的元素，磷素的来源主要依靠地壳中磷矿石的溶解。目前磷矿的溶解主要以无机酸溶解为主，该过程会产生大量副产物磷石膏，污染严重[1-4]。随着人们对环境与能源问题的重视，开发一种清洁高效的磷矿粉溶解工艺十分重要。玉米秸秆作为一种农林废弃物[5]，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，纤维素和半纤维素水解可转化成单糖、呋喃类和弱酸类化合物等，木质素转化成酚类化合物[6]，这些物质含有大量的酚羟基、羧基等活性基团，这些活性基团能够降低体系的pH值，对磷矿粉有一定溶解作用。利用蒸汽爆破处理后的玉米秸秆作为磷矿粉溶解的反应介质，不仅可以有效克服无机酸及有机酸对设备的腐蚀，还能在较高固液比下溶解磷矿粉。同时，木质纤维原料中含有丰富的类腐殖酸结构的芳香物质，是制备人工化学腐殖酸的良好原料，利用汽爆秸秆与磷矿粉在高温水热条件下可制备腐殖酸类物质[7-8]。腐殖酸中的多共轭芳香结构以及氢键缔合体系能够影响生物效应，发生氢醌氧化还原反应，使农作物自身的养分处于均衡的状态，能促进植物的根系活力和生长发育，对植物的抗旱和增产均有一定的促进作用[9]。将溶磷后的汽爆秸秆作为腐殖酸肥料施用于土壤中，既能促进植物生长，又能解决固废利用的难题。
蒸汽爆破是一种清洁高效的预处理方法[10]，植物纤维原料在高温、高压介质下气相蒸煮，半纤维素和木质素会产生一些酸性物质，发生类酸性水解和热降解作用，造成半纤维素部分解聚、乙酰基脱乙酰化、木质素化学键裂解，从而暴露出更多的有机酸官能团[11-12]。秸秆经过蒸汽爆破预处理后，其pH值为4左右，为了进一步提高溶磷率，可通过加入无机盐来促进秸秆的酸解作用，释放更多的有机酸。目前，国内外学者研究发现无机盐对木质纤维生物质原料的预处理有很好的促进作用，此外无机盐比无机酸腐蚀性小，且可回收利用[13]。以硫酸盐、磷酸盐或氯化物的形式存在的无机盐在木质纤维原料预处理中可显著破坏原料的化学组成和结构[14]。同时无机盐在高温水热条件下水解产生酸根离子，能够促进生物质中半纤维素向有机酸的转化[15]。玉米秸秆降解产生的有机酸类官能团为其作为溶解磷矿粉的介质提供了可能。因此，本研究以玉米秸秆为原料，经蒸汽爆破预处理后在高温水热条件下用于溶解磷矿粉，考察了汽爆处理、无机盐及硫酸氢钠对溶磷效果的影响，并分析了溶磷机理；进一步探讨了溶解残渣对小麦生长的影响，以期为生物质原料作为溶解磷矿粉的介质提供理论依据。
1. 材料和方法
1.1 材料与仪器玉米秸秆收割于
中国农业科学院，空气干燥至含水量5%~10%，保存在室内通风处。磷矿粉来自贵州贵阳，主要成分为磷酸钙与碳酸钙，其中P2O5质量分数31%。其他化学试剂均为市售分析纯。
汽爆罐(2L)，实验室自制；GCF系列，高压反应釜(250 mL), 大连自控设备厂；FTIR-800S傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，日本岛津公司；JSM-7800扫描电子显微镜(SEM)，日本电子-牛津；AXIOS X射线荧光光谱仪(XRF)，荷兰PANalytical B.V.；V-1100DB分光光度计，上海美普达仪器有限公司；STCON3电导率仪，上海奥豪斯仪器有限公司。
1.2 蒸汽爆破玉米秸秆的制备
蒸汽爆破(汽爆)前将玉米秸秆切断至3~5 cm，均匀喷洒一定质量的蒸馏水至绝干含水率为30%，于室温下复水15 min，将100 g物料放入汽爆罐内，关闭进料阀，通入饱和水蒸气进行蒸汽爆破预处理，汽爆条件为1.0 MPa和10 min。汽爆后将秸秆风干，粉碎备用。
1.3 汽爆秸秆溶解磷矿粉
1.3.1 汽爆的影响
$$ M = {\rm{ }}\frac{{C \times V}}{{m \times 0.31}} \times 100\% $$ 分别将15 g汽爆后秸秆与未处理秸秆粉碎后与1 g磷矿粉混合(质量比为15:1)，加入75 mL蒸馏水放入250 mL高压反应釜中170 ℃下，反应3 h。反应结束后迅速冷却反应釜，分离固体和液体，充分洗涤固体物料，收集所有液体测定可溶性磷质量浓度。并按式(1)计算溶磷量(以秸秆质量计，下同)：
式中：M—溶磷量，mg/g；C—可溶性磷质量浓度，mg/L；V—原液及水洗液总体积，L；m—秸秆加入量，g；0.31—磷矿粉中P2O5质量分数。
1.3.2 无机盐的影响
在1.3.1节相同的反应条件下，在汽爆秸秆的基础上向反应体系中分别加入秸秆质量分数5%~30%的CaCl2、CaSO4，反应结束后分离固体和液体，充分洗涤固体物料，收集所有液体测定可溶性磷质量浓度。按照式(1)计算溶磷量。
1.3.3 硫酸氢钠的影响
在1.3.1节反应条件的基础上，待反应结束，体系的温度冷却至80 ℃左右时，直接向反应釜中加入与磷矿粉相同质量的NaHSO4，在室温下反应0~8 h，反应结束后分离固体和液体，充分洗涤固体物料，收集所有液体测定可溶性磷质量浓度。按式(1)计算溶磷量。
1.4 植物生长实验
汽爆秸秆与磷矿粉在高温水热条件下可形成腐殖酸，将1.3节中反应后的固体用于小麦盆栽实验。小麦种子在室温下浸泡至全部发芽，随机分配栽培于边长3 cm×3 cm装有蛭石、珍珠岩及土壤混拌的发芽盒中。生长初期，每日浇灌蒸馏水，待长出第三片叶子后，分别配制固体质量分数为0.1%、0.2%、0.3%和0.4%的腐殖酸悬浮液，实验组每天浇灌10 mL的悬浮液，空白组浇灌相同体积的蒸馏水。培养30 d后，将整株麦苗从土里取出，洗净，测定其株高、根长、可溶性糖含量、叶绿素含量和相对电导率。
1.5 分析与表征
1.5.1 可溶性磷含量的测定
使用钒钼黄比色法测定可溶性磷含量[16]。
1.5.2 FT-IR分析
采用KBr压片法，扫描波数范围400~4000 cm-1，分析汽爆前后玉米秸秆中官能团的变化。
1.5.3 SEM分析
使用扫描电子显微镜(SEM)表征汽爆秸秆与磷矿粉的表观形貌。
1.5.4 全元素分析
采用X射线荧光光谱仪(XRF)对固体腐殖酸进行全元素分析。
1.5.5 植物叶绿素含量测定
式中：CT—总叶绿素的量，mg/g；V—提取液总体积，mL；m—样品质量，g。
$$ {C_T} = (0.008{\rm{ }}02 \times {\rm{ }}{A_{663}} + 0.020{\rm{ }}21 \times {\rm{ }}{A_{645}}) \times {\rm{ }}V/{\rm{ }}m $$ 参考文献[17]方法测定叶绿素含量。取植物叶片0.1 g，均匀剪碎于15 mL塑料管中，每个离心管中加入10 mL二甲基亚砜(DMSO)，室温下暗处放置2~3 d，吸取2 mL提取液加入到比色皿中，用分光光度计分别测定663和645 nm处的吸光度(空白对照：吸取2 mL DMSO于比色皿中)，按式(2)计算叶绿素的量：
1.5.6 植物可溶性糖含量测定
参考文献[17]方法测定可溶性糖含量。取新鲜叶片0.1 g，研钵中加入2 mL蒸馏水研磨成糊状，然后转移至10 mL试管中，在沸水浴中煮沸20 min，离心分离得到上清液。取适量上清液，用蒽酮法在620 nm波长下测定可溶性糖含量。
1.5.7 植物相对电导率测定
$$ {R_{EL}} = {\rm{ }}{R_1}/{\rm{ }}{R_2} \times 100\% $$ 参考文献[17方法测定相对电导率。称取新鲜叶片0.1 g，用洁净滤纸吸净表面水分和脏物，均匀剪段置于用去离子水冲洗后的50 mL离心管中，加入30 mL去离子水，置于摇床24 h，用电导率仪测定电导率，记为R1；然后进行高压灭菌，取出后置于摇床24 h，测其电导率值，记为R2。按式(3)计算相对电导率(REL)：
2. 结果与讨论
2.1 对磷矿粉的溶解效果研究
2.1.1 蒸汽爆破的影响
从图 1红外谱图可以发现，1611和1512 cm-1为芳香环中共轭双键的吸收峰，蒸汽爆破后的玉米秸秆在此处的吸收峰明显强于未处理秸秆；蒸汽爆破玉米秸秆中1299和1203 cm-1为醇、羧酸或者醚中C—O的伸缩振动吸收峰，867 cm-1为芳香环平面外的C—H的伸缩振动吸收峰，这些结构也说明了玉米秸秆蒸汽爆破后木质素活性基团的形成[21]。因此汽爆后的玉米秸秆溶磷作用明显大于未处理秸秆。汽爆预处理可以增加秸秆与磷矿粉的接触面积，从而增强磷矿粉与有机酸的表面螯合作用，提高磷矿粉的溶解速率。利用汽爆秸秆释放生物质有机酸溶解磷矿粉是解决当今磷化工产业高能耗、高污染、资源浪费的有效途径。
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图 1玉米秸秆蒸汽爆破前后的红外光谱图
Figure 1.FT-IR spectra of untreated and steam exploded corn stalk
蒸汽爆破主要是利用高温高压水蒸气或其他气相介质处理纤维原料，在气相蒸煮过程中，蒸汽渗透到物料内部孔隙，半纤维素部分水解，木质素软化变得易降解，产生酸性物质。在瞬间泄压过程，原料发生组分分离和结构变化，纤维素大分子键断裂、还原端基增加，游离出新的羟基[18-19]。从表 1可以看出，汽爆秸秆的溶磷量是未处理秸秆的20倍。秸秆汽爆后半纤维素含量明显降低，说明半纤维素降解转化成弱酸类等低聚物，降低了体系的pH值。木质素含量升高，木质素结构中的酚羟基、羧基等具有较大的反应活性，表现出较强的离子交换性，增强了对磷矿粉的溶解效果[20]。
玉米秸秆组分分析及其溶磷效果
Composition analysis and phosphorus dissolution of corn stalk
秸秆corn stalk 溶磷量/(mg·g-1) dissolved phosphorus 成分content/% 纤维素cellulose 半纤维素hemicellulose 酸不溶木质素acid insoluble lignin 酸不溶灰分acid insoluble ash 未处理untreated 0.069 35.20 23.59 17.26 1.67 汽爆steam exploded 1.380 49.47 11.56 27.03 1.49 2.1.2 无机盐的影响
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图 2无机盐对汽爆秸秆溶磷效果的影响
Figure 2.Effect of inorganic salts on phosphorus dissolution by steam exploded corn stalk
从图 2可以看出，少量无机盐的加入能够增强磷矿粉的溶出效果，氯化钙加入量为10%时，溶磷效果最好，溶磷量达1.46 mg/g；当氯化钙与硫酸钙的加入量增大到30%时，溶磷量相对于加入量20%时分别降低了0.17和0.18 mg/g。这可能是因为随着无机盐的加入量增加，体系中盐离子浓度增大，盐离子的增多阻碍了秸秆有机酸中螯合型基团与磷矿粉表面活性位点的接触；同时在与秸秆活性基团的结合过程中，盐离子与磷矿粉中溶解的阳离子相互竞争，从而降低了磷矿粉的溶解效果。
2.1.3 硫酸氢钠的影响
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图 3加入NaHSO4后反应时间对溶磷效果的影响
Figure 3.Effect of reaction time on phosphorus dissolution after adding NaHSO4
从图 3可以看出，加入NaHSO4后，随着反应时间的延长，磷的溶解量逐渐增加，但是当时间延长到5 h以后，可溶性磷浓度的增加速率逐渐减慢，因此最合适的反应时间为5 h，此时溶磷量为13.10 mg/g。
汽爆秸秆在170 ℃高温水热3 h条件下，其pH值仅达到4左右，对磷矿粉的溶解率较低，只有少部分磷矿粉转化成可溶性磷，大部分磷矿粉转化成磷酸氢钙。因此本研究在汽爆秸秆溶解磷矿粉的后期向体系中投加硫酸氢钠，利用硫酸氢钠对秸秆的酸解作用释放更多有机酸，体系pH值可降至2，同时一部分硫酸氢钠可与磷酸氢钙反应，来增加磷的溶解。其反应方程式为：CaHPO4+NaHSO4=CaSO4↓+NaH2PO4。
2.2 秸秆溶解磷矿粉的机理分析
有机酸对矿物的溶解不仅取决于其pH值的变化，有机酸中有机配体与矿物的结合也起着重要作用[22]。根据表面配位化学的理论，有机酸在溶解矿物过程中形成的配合物更加致密，在相同pH值条件下，有机溶液的溶解速率比无机溶液的溶解速率更高，因为它们产生的质子可以附着在矿物表面的氧化位点上[23]。
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图 5汽爆秸秆及其组合无机盐溶解磷矿粉后残渣的红外光谱图
Figure 5.FT-IR spectra of residue after dissolving PRP with steam exploded corn stalk and inorganic salts
图 4(a)和(b)分别为蒸汽爆破前后玉米秸秆的SEM图，从图中可以看出秸秆汽爆后细胞壁被破碎，暴露出了更多的接触面积。图 4(c)和(d)是磷矿粉反应前后的SEM图，从图中可以看出，反应结束后，大颗粒磷矿粉明显变成小颗粒，沉积在秸秆中。同时结合图 5红外光谱图可以看出，溶解磷矿粉后的汽爆秸秆相比于原汽爆秸秆，出现了560与530 cm-1处的较尖锐的吸收峰，这是由于磷酸二氢根的P—O键的弯曲振动引起的，说明磷矿粉溶解在了汽爆秸秆中。
2.3 不同体系溶解磷矿粉的对比
利用秸秆有机酸对磷矿粉的溶解效果虽然不如无机酸和有机酸，但是通过对比不同溶磷体系可以发现(表 2)，汽爆秸秆溶解磷矿粉不会对环境造成污染，且对设备没有腐蚀，反应所需时间短，溶解后的秸秆残渣以及磷矿粉残渣可直接作为肥料使用，拓宽了农业废弃物及磷矿粉的利用途径。与现有的湿法磷酸(如以硫酸、盐酸、硝酸等为溶解介质)相比，汽爆秸秆对磷矿粉的溶解量较少，但是其对环境没有污染，对设备无腐蚀性；与单一有机酸相比，汽爆秸秆可在高固条件，即固体含量较多条件下溶解磷矿粉，且反应速率快，反应时间短。
不同体系溶解磷矿粉的效果对比与综合分析
Comparison and comprehensive analysis of the effects of dissolving phosphate rock powder in different systems
溶解介质
medium磷质量浓度/(mg·L-1)
mass concentrationof phosphorus能耗
energy consumption反应时间
reaction time原料成本
raw material costs残渣的利用
residue utilization环境评价
environmental assessment硫酸sulfuric acid 1300 低low 长long 高high 不可利用
unavailable residue污染严重
serious pollution盐酸hydrochloric acid 1500 低low 长long 高high 不可利用
unavailable residue污染较小
slight pollution硝酸nitric acid 1700 高high 长long 高high 可利用
available residue污染较小
slight pollution草酸oxalic acid 187.5 高high 长long 高high 利用困难
using difficulty污染严重
serious pollution汽爆秸秆steam exploded corn stalk 406.17 低low 短short 高high 利用容易
using easily清洁、无污染
clean and pollution-free2.4 不同固含量腐殖酸对植物生长的影响
腐殖酸质量分数对小麦生长的影响
Effects of mass fraction of humic acid on wheat growth
腐殖酸质量分数/%
mass fraction of humic acid株高/cm
plant height根长/cm
root length总叶绿素/(mg·g-1)
total chlorophyll content相对电导率/%
relative conductivity可溶性糖/(mg·g-1)
soluble sugar content0 29.5 6.8 0.80 41.35 3.471 0.1 32.0 9.1 1.05 46.00 3.819 0.2 35.1 10.5 1.09 62.39 3.256 0.3 32.5 7.2 0.88 56.24 3.632 0.4 30.5 6.2 0.90 53.99 2.962 秸秆与磷矿粉在高温水热时可形成腐殖酸。对腐殖酸进行全元素分析，主要元素为O 44.436%、Ca 28.928%、S 11.744%、P 6.306%、Si 4.617%、Al 1.224%、Fe 1.068%、F 0.493%、K 0.41%、Ti 0.132%、Na 0.125%和Mg 0.106%;主要化合物有CaO 40.476%、SO3 29.327%、P2O5 14.45%、SiO2 9.878%、Al2O3 2.313%、Fe2O3 1.527%、K2O 0.494%、TiO2 0.22%、MgO 0.175%、Na2O 0.169%和SrO 0.118%。可以看出，腐殖酸中含量最高的元素为钙、硫、磷等植物必需营养元素。
将腐殖酸与水混合，配制成不同固含量的腐殖酸悬浮液，研究了不同固含量腐殖酸浇灌对小麦株高、根长、可溶性糖含量、叶绿素含量和相对电导率的影响，结果见表 3。由表 3可知，浇灌0.2%腐殖酸时，植物的株高、根长、总叶绿素含量和相对电导率均高于浇灌0.4%的实验组与空白对照组，说明0.2%的腐殖酸对植物的生长促进作用最好。由此可见，汽爆秸秆与磷矿粉在高温水热条件下制备的腐殖酸，含有丰富的钙、硫、磷等元素，适量施用于土壤能够有效增强植物根系活力，促进植物生长发育。
3. 结论
以玉米秸秆为原料，经蒸汽爆破预处理后在高温水热条件下用于溶解磷矿粉，考察了不同条件对溶磷效果的影响。结果表明：秸秆经过蒸汽爆破后溶磷量明显增加，汽爆秸秆的溶磷量是未处理秸秆的20倍，加入无机盐能够有效提高汽爆秸秆对磷矿粉的溶解作用，加入10%CaCl2时对磷矿溶解的促进作用最好，170 ℃、反应3 h的溶磷量为1.46 mg/g。
加入硫酸氢钠后能够显著提高汽爆秸秆的溶磷量，其最佳反应时间为5 h，溶磷量可达13.10 mg/g，溶解后的磷矿粉颗粒明显变小，因此汽爆秸秆耦合无机盐溶解磷矿粉是十分有效的溶磷新工艺。
汽爆秸秆与磷矿粉在高温水热条件下可形成腐殖酸，浇灌0.2%的腐殖酸时，小麦的株高、根长、总叶绿素的量和相对电导率达到最大值，分别为35.1 cm、10.5 cm、1.09 mg/g和62.39%。
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图 1
玉米秸秆蒸汽爆破前后的红外光谱图
Figure 1.
FT-IR spectra of untreated and steam exploded corn stalk
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图 2
无机盐对汽爆秸秆溶磷效果的影响
Figure 2.
Effect of inorganic salts on phosphorus dissolution by steam exploded corn stalk
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图 3
加入NaHSO4后反应时间对溶磷效果的影响
Figure 3.
Effect of reaction time on phosphorus dissolution after adding NaHSO4
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图 5
汽爆秸秆及其组合无机盐溶解磷矿粉后残渣的红外光谱图
Figure 5.
FT-IR spectra of residue after dissolving PRP with steam exploded corn stalk and inorganic salts
表 1
玉米秸秆组分分析及其溶磷效果
Table 1
Composition analysis and phosphorus dissolution of corn stalk
秸秆corn stalk 溶磷量/(mg·g-1) dissolved phosphorus 成分content/% 纤维素cellulose 半纤维素hemicellulose 酸不溶木质素acid insoluble lignin 酸不溶灰分acid insoluble ash 未处理untreated 0.069 35.20 23.59 17.26 1.67 汽爆steam exploded 1.380 49.47 11.56 27.03 1.49 
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表 2
不同体系溶解磷矿粉的效果对比与综合分析
Table 2
Comparison and comprehensive analysis of the effects of dissolving phosphate rock powder in different systems
溶解介质
medium磷质量浓度/(mg·L-1)
mass concentrationof phosphorus能耗
energy consumption反应时间
reaction time原料成本
raw material costs残渣的利用
residue utilization环境评价
environmental assessment硫酸sulfuric acid 1300 低low 长long 高high 不可利用
unavailable residue污染严重
serious pollution盐酸hydrochloric acid 1500 低low 长long 高high 不可利用
unavailable residue污染较小
slight pollution硝酸nitric acid 1700 高high 长long 高high 可利用
available residue污染较小
slight pollution草酸oxalic acid 187.5 高high 长long 高high 利用困难
using difficulty污染严重
serious pollution汽爆秸秆steam exploded corn stalk 406.17 低low 短short 高high 利用容易
using easily清洁、无污染
clean and pollution-free
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表 3
腐殖酸质量分数对小麦生长的影响
Table 3
Effects of mass fraction of humic acid on wheat growth
腐殖酸质量分数/%
mass fraction of humic acid株高/cm
plant height根长/cm
root length总叶绿素/(mg·g-1)
total chlorophyll content相对电导率/%
relative conductivity可溶性糖/(mg·g-1)
soluble sugar content0 29.5 6.8 0.80 41.35 3.471 0.1 32.0 9.1 1.05 46.00 3.819 0.2 35.1 10.5 1.09 62.39 3.256 0.3 32.5 7.2 0.88 56.24 3.632 0.4 30.5 6.2 0.90 53.99 2.962
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